Ca toate combinaţiile organice, hidrocarburile sunt stabile numai la temperaturi relativ joase. Când sunt încălzite destul de sus, un timp destul de lung, ele se desfac în carbon şi hidrogen. Se ştie demult că această transformare nu se produce direct, ci printr-o serie de prefaceri intermediare, care dau naştere altor hidrocarburi, cu o stabilitate relativă mai mare la temperaturi înalte. Prin aceasta, descompunerea termică poate fi o sursă de noi hidrocarburi şi ea stă la baza unor importante procedee tehnice. Deşi reacţiile chimice sunt de acelaşi tip, se deosebesc de obicei, după temperatura la care are loc descompunerea unei hidrocarburi, reacţii de cracare sau de rupere (sub 650°) şi, reacţii de piroliză (peste această temperatură).
Reacţiile de descompunere termică nu sunt niciodată simple, aşa că nu se obţine o singură hidrocarbură nouă, ci se formează amestecuri mai mult sau mai puţin complexe. Analiza acestor amestecuri este uneori grea. De aceea, nu se cunosc cu exactitate produşii de descompunere termică decât la hidrocarburile simple. O altă complicaţie provine din faptul că hidrocarburile noi formate pot suferi, la rândul lor, alte transformări dând naştere unor noi hidrocarburi, care bineînţeles se găsesc amestecate cu produşii primari de descompunere. De aceea, în cercetarea reacţiilor de descompunere termică, trebuie să se facă deosebire între produşii primari, proveniţi direct din hidrocarburile iniţiale, si produşii secundari, rezultaţi din descompunerea produşilor primari.
Descompunerea termică se poate studia fie printr-o metodă statică, încălzind la o anumită temperatură hidrocarbura închisă într-un recipient şi analizând apoi produşii rezultaţi, fie printr-o metodă dinamică, trecând hidrocarbura printr-un tub încălzit la temperatura voită, aşa încât acţiunea căldurii să se exercite un timp determinat, de obicei scurt, care depinde de viteza de trecere prin tub. Produşii de reacţie sunt astfel scoşi de sub influenţa căldurii şi formarea produşilor secundari este împiedicată sau întârziată mult.
Factorii care influenţează descompunerea termică sunt, în primul rând, temperatura şi durata de încălzire. Între ei există o corelaţie. Cu cât timpul de încălzire este mai scurt, cu atât temperatura trebuie să fie mai înaltă, pentru a obţine acelaşi grad de descompunere. Timpurile lungi favorizează, pe de altă parte, reacţiile secundare. Un alt factor important este presiunea, care influenţează însă mai puţin reacţiile de rupere (monomoleculare) ale moleculelor, cât mai ales sintezele (bimoleculare). Suprafaţa recipientului sau tubului poate de asemenea juca un rol însemnat: ferul şi mai ales nichelul accelerează descompunerea cu carbonizare înaintată şi formare de hidrogen şi de metan. Aceste metale dau naştere la reacţii heterogene de suprafaţă, au deci un rol catalitic. Sticla, cuarţul şi, dintre metale, cromul sau oţelurile bogate în crom nu au asemenea acţiuni de suprafaţă. În vase sau tuburi făcute din aceste materiale au loc reacţii omo-gene de piroliză, singurele care interesează în cele ce urmează.
Vom arăta, pe scurt, produşii care s-au obţinut la descompunerea termică a principalelor clase de hidrocarburi.
Metanul are o comportare mult deosebită de a celorlalte hidrocarburi, datorită faptului că are un singur atom de carbon în moleculă. El se distinge printr-o mare stabilitate, care întrece pe a tuturor hidrocarburilor (afară de acetilenă). Când nu sunt de faţă catalizatori (în fază omogenă), metanul este stabil până la cca. 900° (în prezenţă de catalizatori se stabileşte echilibrul CH4 = C + 2H2). Trecut cu timpuri de contact foarte scurte (0,3 s) prin tuburi de cuarţ încălzite la 1000-1200°, se formează, cu randamente mici, acetilenă, etenă, butadienă şi hidrocarburi aromatice, benzen, toluen, xilen, naftalină, antracen etc. (F. Fischer). Hidrocarburile aromatice provin fie din acetilenă, fie din etenă, prin reacţii secundare. La temperaturi şi mai înalte (peste 1200°), singurul produs ce se obţine este acetilena.
Alcanii cu doi sau mai mulţi atomi de carbon în moleculă încep să se descompună la temperaturi mult mai joase decât metanul şi anume la temperaturi cu atât mai joase, cu cât molecula este mai mare (400-600°). Principalele reacţii primare care se produc sunt: ruperea unei legături C – C, cu formarea unui alcan şi a unei alchene mai mici (reacţia de “cracare” propriu-zisă; F. Haber, 1896) şi dehidrogenarea. Ca exemplu fie menţionată descompunerea termică a n-butanului, la 600° şi presiunea atmosferică, în care au Ioc simultan următoarele reacţii:

1) CH3CH2CH2CH3  CH4 + CH2 = CH – CH3
2) CH3CH2CH2CH3  CH3 – CH3 + CH2 = CH2
3) CH3CH2CH2CH3  CH3 CH = CH – CH3 + H2

Din 100 moli de butan care se descompun, 48 urmează calea 1, 36 calea 2 şi 16 calea 3. După cum se vede, în condiţiile de mai sus, reacţia care predomină este "demetanarea". Din asemenea reacţii provin marile cantităţi de metan care se găsesc în gazele de cracare industrială a hidrocarburilor. La alcanii mai mari, ruperea legăturilor C-C se face în orice loc al moleculei la întâmplare, aşa că se obţine un amestec complex de alcani şi alchene mai mici. Reacţia de dehidrogenare joacă un rol important numai la descompunerea termică a alcanilor inferiori. Ea este reacţia principală la etan, se produce într-o proporţie de 35-39% la propan, la 16% la butan, şi merge scăzând la alcanii superiori.
La izobutan, reacţiile de descompunere termică sunt:

(CH3)2CH – CH3  (CH3)2C = CH2 + H2 (64 %)
(CH3)2CH – CH3  GH3 – CH = CH2 + CH4 (36 %)

Cicloalcanii se rup, când sunt descompuşi termic, în mod asemănător cu alcanii si dau alchene. Astfel, ciclopentanul trece în etenă şi propenă:

CH3 – CH = CH2

CH2 = CH2

Termodinamica reacţiilor de cracare. Dintre toate reacţiile organice, reacţiile de descompunere termică ale hidrocarburilor au fost cel mai exact studiate din punct de vedere termodinamic ceea ce se explică prin marea lor importanţă tehnică.
Cele două reacţii de descompunere ale hidrocarburilor, dehidrogenarea şi ruperea sau cracarea, se pot reprezenta prin formulele generale:

CH2n + 2  CnH2n + H2 (1)
Cm + 2 H2(m + n) + 2  CmH2m + CnH2n+2 (2)

Aplicând acestor formule chimice ecuaţiile de entalpii libere de formare din elemente ale alcanilor şi alchenelor se ajunge, printr-un calcul elementar, la următoarele două ecuaţii de variaţie a entalpiei libere (la presiunea de 1 at):

pentru reacţia de dehidrogenare (1): G° = 30.200 - 33,8 T
pentru reacţia de cracare (2): G° = 18 940 - 33,8 T

După cum se vede, reacţiile acestea sunt aproximativ independente de numărul de atomi de carbon din moleculă (pentru alcani cu molecule peste C4). Ambele reacţii au entalpii libere pozitive la temperaturi joase şi sunt deci termodinamic "imposibile" la aceste temperaturi. Din punct de vedere termodinamic, cracarea este favorizată faţă de dehidrogenare căci, pentru cracare, entalpia liberă G° = 0 la 270°C şi devine negativă peste această temperatură, în timp ce pentru dehidrogenare G° = 0 abia la 622°C. Această prevedere a teoriei se verifică experimental pentru alcanii superiori, care se crachează practic fără dehidrogenare; după cum s-a văzut însă mai sus, la alcanii inferiori, până la C4, dehidrogenarea (în reacţie omogenă, necatalizată, în fază gazoasă) joacă un rol important.
Metanul fiind mult mai stabil decât celelalte hidrocarburi, se prevede, din consideraţii termodinamice, că vor fi favorizate reacţiile de demetanare: